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Volterras Geschichte ist bis in die Jungsteinzeit durch Ansiedlungen nachgewiesen.
Im 8. Jh. V. Chr. gab es auf dem Hügel eine etruskische Siedlung, die im 3. Jh. v.Chr. dem römischen Reich angegliedert wird. Aus dieser Zeit stammt das Teatro Romano, von dem noch große Teile erhalten sind. Volterra wird durch die mittelalterliche Stadtmauer eingeschlossen.

An einigen Stellen etwas außerhalb des mittelalterlichen Ringes sind auch noch Teile des etruskischen Mauergürtels erhalten.

Durch eines der 6 Stadttore betritt man den romantischen Ort, noch verschont vom hektischen Tourismus anderer toskanischer Städte und dadurch besonders einladend uns sympathisch.

Volterra ist seit jeher berühmt durch den Abbau und die Bearbeitung von Alabaster. Die zahlreichen Kunsthandwerkstätten des Ortes exportieren in alle Welt und einige von ihnen sind dem Besucher geöffnet, bei der Bearbeitung des weichen, fast durchsichtigen Steines zuzuschauen, der in seiner Maserung dem Marmor ähnelt.
Bereits den Etruskern war Alabaster bekannt, die daraus Aschenurnen herstellten, wie im Museum Guarnacci zu sehen ist.
Beim Bummel durch die mittelalterlichen ruhigen Gassen fühlt man sich zurückversetzt und kann den Hauch der Vergangenheit spüren. Die beste Besuchszeit sind die Frühjahrs- und Herbstmonate außerhalb der Wochenenden.

Das Herz von Volterra bildet die Piazza dei Priori mit dem Palazzo dei Priori aus dem Jahr 1239, Palazzo Pretorio und Torre del Porcellino, Palazzo Vescovile, Palazzo Incontri und Palazzo del Monte Pio.

Das Römische Theater - Teatro di Vallebona - sowie die Thermalbäder wurden im Zeitalter Augustus von der Familie Caecina errichtet. Beim Bau des Römischen Theaters nutzte man die natürlichen Gegebenheiten der Hügellandschaft. Wo heute die Kirche San Michele steht, befand sich in der Antike das Forum Romanum.
Aus etruskischer Zeit stammen Porta del Arco sowie die Akropolis, die auf dem Gelände des Schlossparks zu besichtigen ist.

Mächtig ragt die Festung Fortezza Medicea auf dem höchsten Hügel Volterrras empor. Einst von den mächtigen Medici für militärische Zwecke errichtet, diente sie bald darauf als Gefängnis.